好的，这是对您提供的文件中全部内容的完整、忠实且保留原格式的中文翻译。物理化学名词已加粗，图片引用保持原样。

尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其性质表征：三年级本科生教学实验

Nimer Murshid ${ }^{\S}$ , Nicole Cathcart and Vladimir Kitaev* 加拿大安大略省滑铁卢市大学西路75号，N2L 3C5，威尔弗里德·劳雷尔大学化学与生物化学系

辅助信息

I. 学生讲义 S2-S20

II. 教师注释和学生结果样本 S21-S34

尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其` `性质表征：三年级本科生教学实验

Nimer Murshid ${ }^{\S}$ , Nicole Cathcart and Vladimir Kitaev* 加拿大安大略省滑铁卢市大学西路75号，N2L 3C5，威尔弗里德·劳雷尔大学化学与生物化学系

I. 学生讲义

背景/理论 ..... S3 通用表征方法 ..... S8 实验部分 ..... S9 目的 ..... S9 概述 ..... S9 材料与方法 ..... S10 材料 ..... S10 化学品信息表 ..... S10 安全注意事项 ..... S11 实验步骤 ..... S12 PS胶乳的合成 ..... S12 表征 ..... S14 考核 ..... S16 预习作业 ..... S16 数据表 ..... S17 实验报告与问题 ..... S19 参考文献 ..... S20

1 背景/理论

聚合物是我们日常生活中重要的一部分。您现在正在阅读的这张纸就是由聚合物制成的（纤维素是D-葡萄糖分子的线性链），或者，如果是在电脑屏幕上阅读，显示器中的好几层都是聚合物薄膜。聚合物的制备方式有两种截然不同的方法：链增长或逐步增长，其中单体（单个分子）分别通过链式反应或逐步反应结合。在本实验中，聚苯乙烯（PS）胶乳是通过乳液聚合（一种使用自由基引发聚合并作为活性物种的链增长例子）制备的。胶乳在历史上指的是植物的乳状汁液，包括最初制备橡胶的那些植物。¹⁻³ 聚合物胶乳在乳胶漆、水性粘合剂、纸张涂层和合成橡胶的制备中有多种多样的环保应用。

在图S1总结的四种主要自由基聚合方法中，乳液聚合是最常用的一种。¹

图S1. 四种常用自由基聚合方法的示意图和关键特征。

总的来说，自由基聚合过程可以细分为三个阶段：引发、链增长和终止，¹，⁴ 如图S2所示。

图S2. 自由基聚合三个阶段的示意图和关键特征。

引发阶段涉及产生一个活性中心（自由基），这通常通过热解（加热）、光解（光照）或氧化还原反应的均裂来产生。¹ 使用氧化还原引发，正如本实验中的情况，使得聚合能够在低温下通过简单的实验装置进行。⁵

乳液聚合的一个典型特征是，表面活性剂或表面稳定物质能够促使颗粒以非均相分散体的形式形成和生长。通常情况下，表面活性剂并不添加到聚合体系中，而是在聚合过程中生成两亲性物质（见图S3）。结果，建立了三个不同的相：水相、大的单体液滴和单体溶胀的胶束。¹ 在本实验中，使用了两种稳定剂：聚乙烯吡咯烷酮（PVP），作为水溶性的位阻稳定聚合物，以及4-乙烯基苯磺酸钠，作为电荷稳定（赋予电荷的）共聚单体。

乳液聚合的另一个显著特点是，引发剂只溶于水性分散介质，而不溶于单体。这与分散聚合相反，在分散聚合中，引发剂溶于单体，聚合仅限于单体液滴；水仅作为分散介质。在乳液聚合中，引发始于水相，链增长（链增长）也在那里继续，直到形成不溶的聚合物颗粒（见图S3）。¹ 在用氮气彻底脱气以去除氧气痕迹后，将引发活化剂（L-抗坏血酸作为还原剂）加入反应混合物中。在抗坏血酸和过氧化氢（预先加入反应混合物中）之间的氧化还原反应中，羟基自由基在抗坏血酸的几个氧化阶段中产生，如反应式S1所示。⁶,⁷

1760138917493

反应式S1. 通过抗坏血酸（AA）和过氧化氢（ $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}$ ）之间的氧化还原反应产生自由基以引发聚合。

在引发步骤中产生活性自由基中心后，胶乳的形成发生在随后的链增长阶段，此时聚合物链通过连续将单体分子加成到自由基活性中心而迅速增长，变得越来越不溶，并最终成核形成聚合物颗粒。⁴ 乳液聚合中的链增长阶段可以分为三个区间：成核（区间I）和颗粒生长（区间II和III），如图S3所示。

图S3. 乳液聚合中链增长阶段的示意图。

I. 区间I（成核）：在此阶段，水相中形成的自由基与苯乙烯反应生成齐聚物自由基，这些自由基在水相中继续增长。每增加一个苯乙烯重复单元，溶解度就会降低，直到达到某个临界聚合度（> z-mer 且 < j-mer），此时齐聚物从水相中相分离。此时，反应进入胶束成核阶段（图S3）。成核阶段具有以下特征：

步骤1

通过将一个活性中心（羟基自由基）转移到水相中的苯乙烯单体上来引发聚合物链的生长（反应式S2）。

反应式S2. 苯乙烯聚合中增长自由基的形成。

步骤2

聚苯乙烯链的增长（链增长）导致在水相中形成齐聚物自由基（反应式S3），直到增长的链达到临界聚合度（z），此时齐聚物自由基处于其溶解度极限（平衡饱和浓度）。

反应式S3. 苯乙烯齐聚物自由基的形成。

步骤3

胶束成核：（z-mer）齐聚物自由基分离进入单体相，形成单体溶胀的胶束，进一步的聚合过程在此继续。每个捕获一个齐聚物自由基的单体溶胀胶束成为一个颗粒核，支持进一步的自由基增长，导致颗粒生长（反应式S4）。

反应式S4. 成核和颗粒生长阶段。

II. 区间II（颗粒生长）：在单体从液滴扩散到胶束的支持下，聚合继续进行（图S3）。在此区间，颗粒数（ $\mathrm{N}_{\mathrm{p}}$ ）和聚合速率保持恒定。 III. 区间III（颗粒生长继续）：在此区间，随着单体的消耗，单体浓度和聚合速率均下降。大的单体液滴在此区间被完全消耗并消失（图S3）。

终止是自由基聚合过程的最后阶段，其中活性中心通过重组（两条增长的链结合，形成一个聚合物分子）或歧化（一个氢原子从一条链转移到另一条链）而失活。

2 通用表征方法

聚合物的性质强烈依赖于链长和摩尔质量分布，因此表征数均摩尔质量和重均摩尔质量非常重要。¹ 数均摩尔质量（ $\mathrm{M}_{\mathrm{n}}$ ）可以通过多种方法测量，例如端基分析，该方法可用于那些具有可表征（例如，通过光谱学）或化学（例如，通过元素分析）的独特端官能团的聚合物。另一种方法是膜渗透压法，其中渗透压作为一种依数性，与聚合物分子的数量（因此与 $\mathrm{M}_{\mathrm{n}}$ ）成正比。（见参考文献1（Young 2011）第11章，第269-279页）。

重均摩尔质量（ $\mathrm{M}_{\mathrm{w}}$ ）可以通过几种通用技术来表征，例如光散射。光散射也可以用于表征分散体中的胶乳粒径。为了测定 $\mathrm{M}_{\mathrm{w}}$ ，需要将胶乳溶解在适当的溶剂中，例如用于PS的甲苯或环己烷（见参考文献1（Young 2011）第12章，第281-291页）。

粘度法是另一种表征聚合物摩尔质量的技术，它基于聚合物溶液的流动（或流过）。聚合物的特性粘度可以与其粘均摩尔质量（ $\mathrm{M}_{\mathrm{v}}$ ）相关联，后者可根据校准曲线用于估算 $\mathrm{M}_{\mathrm{n}}$ 和/或 $\mathrm{M}_{\mathrm{w}}$ 值。超速离心法（功能最强但操作繁琐的方法）基于分子在离心力作用下在密度梯度中的分离（见参考文献1第13章，第299-306页）。高效凝胶渗透色谱法（GPC）是估算（ $\mathrm{M}_{\mathrm{n}}$ ）和（ $\mathrm{M}_{\mathrm{w}}$ ）的最便捷方法；该方法基于将聚合物溶液注入一个高度多孔的色谱柱，该色谱柱根据分子尺寸分离聚合物分子（见参考文献1（Young 2011）第14章，第318-323页）。

为了测定聚合物样品的热稳定性和相变温度，使用差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TGA）。DSC是一种热分析技术，它测量将样品温度升高所需的热量与参比物相比的差异。参比样品在所研究的温度范围内应具有明确定义的热容。TGA测量材料的重量变化以确定组成、热稳定性及相关现象。

通常使用几种方法来表征作为胶体体系的胶乳颗粒。例如，电子显微镜法（包括扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM））和原子力显微镜法（AFM）是直接观察胶乳颗粒并确定其粒径分布、形状的便捷方法，也可以观察单分散颗粒自组装成密堆积晶格，其光子晶体性质类似于蛋白石宝石。⁸

动态光散射（DLS）是测定胶体粒径和尺寸分散度的一种快速便捷的方法。¹ 合成的胶乳颗粒的电荷稳定性可以通过测量Zeta电位来确定。

总结各种表征方法，GPC是评估胶乳聚合物样品摩尔质量特性的最有效方法之一。TGA和DSC可用于测定样品的玻璃化转变温度（ $\mathrm{T}_{\mathrm{g}}$ ）和热稳定性。电子显微镜法、原子力显微镜法和动态光散射可用于测定胶乳颗粒的尺寸和粒径分布。

3 实验部分

3.1 目的

本实验的目标是合成和表征单分散的聚苯乙烯胶乳，并探究PVP浓度（一种位阻稳定剂）对胶乳颗粒粒径和尺寸均匀性的影响。

3.2 概述

在本实验中，将使用4-乙烯基苯磺酸钠（St(-)）作为电荷稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为位阻稳定剂，以及由过氧化氢和抗坏血酸组成的氧化还原引发体系来完成苯乙烯的乳液聚合。成核以及颗粒生长的早期阶段可以在聚合过程中直接监测。在反应过程中（每隔20分钟）将测量粒径。将对先前制备的聚苯乙烯胶乳样品进行最终产物的表征。

好的，这是对您提供的文件中全部内容的完整、忠实且保留原格式的中文翻译。物理化学名词已加粗，图片引用保持原样。

3.3 材料与方法

3.3.1 材料

4-乙烯基苯磺酸钠（St(-)，≥90%）由Fluka提供，苯乙烯（99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw = 40K）、L-抗坏血酸（99+% A.C.S. 试剂）和过氧化氢（30-32 wt.% 水溶液，99.99% 纯度）由Sigma-Aldrich提供。苯乙烯在使用前立即通过氧化铝柱以去除抑制剂；所有其他试剂均直接使用。高纯度去离子水（>18.3 MΩ·cm）使用Millipore A10 Milli-Q制备，并在使用前立即用氮气脱气一小时。

3.3.2 化学品信息表

表S1. 实验所用化学品的IUPAC名称、结构、物理性质和危险信息。

IUPAC/通用名 (作用)	结构式	性质	危险性
乙烯基苯或苯乙烯 (单体)	`<smiles>`C=Cc1ccccc1 `</smiles>`	- 摩尔质量： $104.15 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}$ - 密度： $0.909 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}$ - 熔点： $-30^{\circ} \mathrm{C}$ - 沸点： $145^{\circ} \mathrm{C}$ - 无色油状液体	- 易燃液体 - 致癌物，中度皮肤和眼睛刺激物，诱变剂 CAS号 100-42-5
4-乙烯基苯磺酸钠 (St(-)) (电荷稳定剂)	`<smiles>`C=Cc1ccc(S(=O)(=O)O[Na])cc1 `</smiles>`	- 摩尔质量： $206.19 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}$ - 熔点： $300^{\circ} \mathrm{C}$ - 粉末	- 有害 - 中度皮肤、呼吸道和眼睛刺激物 CAS号 27457-28-9
聚(1-乙烯基吡咯烷-2-酮) 或 PVP (位阻稳定剂)	`<smiles>`CC(C)CCN1CCCC1=O `</smiles>`	- 单位摩尔质量： $111 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}$ - 熔点： $150^{\circ} \mathrm{C}$ - 水溶性粉末	- 不受WHMIS管制。 - 根据GHS不属于危险物质 CAS号 9003-39-8
过氧化氢 (引发剂)	`<smiles>`OO[TlH]`</smiles>`	- 浓度： $30 \% \mathrm{w} / \mathrm{w}$ - 蒸气压 (在 $30^{\circ} \mathrm{C}$ 时): 23.3 mmHg	- 氧化剂，食入有毒，严重眼睛刺激物，腐蚀性 CAS号 7722-84-1
(R)-3,4-二羟基-5-((S)-1,2-二羟基乙基)呋喃-2(5H)-酮或 L-抗坏血酸 (引发活化剂)	`<smiles>`O=C1OC@HC(O)=C1O `</smiles>`	- 摩尔质量： $176.12 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}$ - 熔点： $190^{\circ} \mathrm{C}$ - 水溶性粉末	- 根据GHS不属于危险物质 CAS号 50-81-7

PS胶乳是一种胶体水性体系（CAS 9003-53-6），其主要健康风险源于其干燥状态，可能引起呼吸道、皮肤和眼睛刺激。

3.4 安全注意事项

所有实验步骤应在通风橱内进行，以避免接触苯乙烯蒸气。
粒径表征应在通风橱外使用带盖的比色皿进行。（请遵循您的助教/指导老师的指示。）
实验期间必须始终穿着实验服、佩戴安全眼镜和手套。

化学品：

本实验将使用的化学品及其性质和潜在危害列表见表S1。完整的MSDS/SDS表已上传至课程资料部分，并可在实验室的MSDS/SDS活页夹中找到。
通过缩小反应体积，本实验的化学废物已最小化。所有废物应根据规定妥善弃置于指定的废物容器中。
未使用的苯乙烯和用于DLS测量的胶乳样品应弃置于指定废物通风橱中标有“苯乙烯”的废物容器中。
任何使用过的比色皿、纸巾和纸巾应放入指定废物通风橱中的固体废物容器中。

碎玻璃和针头：

任何碎玻璃应小心清理并弃置于适当的安全玻璃废物容器中。
为防止被针头伤害，在将针头插入或从反应瓶中取出时请注意。始终用针帽盖住针头。针头应弃置于指定通风橱中的利器废物容器中。
切勿将针头和/或碎玻璃弃置于普通废物容器中。

3.5 实验步骤

3.5.1 PS胶乳的合成

步骤1

在通风橱中，组装一个铁架台和一个磁力搅拌器。

步骤2

记录一个装有32×2 mm聚四氟乙烯涂层磁力搅拌子、并用硅橡胶塞封口的空20-mL小瓶的质量。

步骤3

将小瓶牢固地夹在磁力搅拌器中央。

步骤4

使用下图S4所示的装置，通入氮气1分钟。

实验提示：请仔细遵循预习说明，以正确组装实验装置。

步骤5

使用10-mL注射器，通过橡胶塞向20-mL小瓶中加入10 mL脱气去离子水，并将搅拌器设置为1200 rpm。

实验提示：将小瓶放置在搅拌器上，以便观察到良好的涡旋，这表明搅拌均匀良好。请使用提供的脱气水，而不是普通水。

步骤6

使用一次性1.0-mL微量注射器，加入 $250 \mu \mathrm{~L}$ 0.015 M St(-)，然后加入（ $100 \mu \mathrm{~L} 200 \mu \mathrm{~L}$ 或 $300 \mu \mathrm{~L}$ ）0.05 M PVP和 $370 \mu \mathrm{~L}$ 0.2 M过氧化氢。实验提示：在使用微量注射器之前，用水在天平上练习，并在向小瓶中添加试剂前与您的助教/指导老师确认。实验提示：请与您的助教/指导老师确认分配给您小组的PVP体积。

步骤7

在稳定快速的搅拌下，使用一次性1.0 mL微量注射器，加入 $560 \mu \mathrm{~L}$ 纯化过的苯乙烯。实验提示：苯乙烯在使用前会立即通过氧化铝柱以去除抑制剂。纯化过的苯乙烯将由您的助教/指导老师提供。

步骤8

将氮气源针头（图S4）插入混合物液面以下，并以均匀的惰性氮气流（约每分钟30个气泡）继续脱气。实验提示：请仔细遵循您的助教/指导老师提供的预习说明，以正确组装实验装置。

步骤9

10分钟后，使用1.0-mL注射器，通过橡胶塞向混合物中注入 $370 \mu \mathrm{~L}$ 0.2 M抗坏血酸，以开始聚合反应。

步骤10

继续用均匀的 $\mathrm{N}_{2}$ 气流脱气。在注入抗坏血酸后开始计时。

实验提示：此时，在您继续监测反应进展的同时，可以开始对先前制备的PS胶乳进行表征。从助教/指导老师处领取您指定的样品，并在数据表中记下样品编号。

步骤11

反应15-30分钟后，应开始出现明显的乳光（浑浊外观）。将此时记为成核的起始点。使用激光笔监测早期阶段乳液的散射（丁达尔效应），并写下您的观察结果。

步骤12

使用微量注射器，从混合物中取出 $10 \mu \mathrm{~L}$ （一小滴），加入到装有1.0-mL去离子水的PMMA比色皿中，使用zeta sizer测量粒径。请使用比色皿盖。

步骤13

每隔20分钟重复步骤12，使用新的比色皿。用相应的时间标签标记每个比色皿。

实验提示：使用长针从混合物中部取样。从成核时间开始1小时后（在您的第三个样品之后），样品散射光更强，因此您需要将样品稀释在2.0 mL去离子水中，而不是1.0 mL。

步骤14

反应完成后，记录装有产物、搅拌子和塞子的20-mL小瓶的质量。此质量稍后将用于计算转化率百分比。

图S4. 乳液聚合合成聚苯乙烯胶乳的实验装置。

3.5.2 表征

3.5.2.1 监测反应过程中胶乳粒径的变化

粒径使用动态光散射（DLS）进行测量。关于如何使用Malvern仪器的说明已上传至课程资料网站，并将在测量期间由您的助教/指导老师提供（仪器旁边会有一份标准操作程序（SOP）的副本）。

测量收集的样品的粒径，并填写实验数据表中的表格。
绘制粒径（ $y$ 轴； $nm$ ）随时间（ $x$ 轴；分钟）变化的图表。

3.5.2.1 对先前制备的胶乳样品的实验

步骤1

胶乳薄膜

使用一次性移液管，将一滴（约 $10 \mu \mathrm{~L}$ ）先前合成的胶乳滴在载玻片上，并将其置于通风橱中干燥。

根据您的助教/指导老师的指示，使用光学光谱或提供的图像，记录胶乳薄膜的性质并记录您的观察结果。

步骤2

测量所提供胶乳样品的粒径和Zeta电位（使用DLS仪器）

写下您的样品编号和该样品使用的PVP浓度。

取 $10 \mu \mathrm{~L}$ 胶乳样品，并将其稀释在5.0 mL去离子水中。

根据助教/指导老师的指示，小心地将稀释后的样品注入折叠毛细管样品池中。（样品池中不应有气泡。）

使用同一台仪器测量粒径和Zeta电位，并记录您的结果。

步骤3

测定固含量

使用分析天平，称量一个空的铝制称量盘/称量舟的质量，转移 $100 \mu \mathrm{~L}$ 聚苯乙烯胶乳并记录新的质量。

在烘箱中，于约 $100^{\circ} \mathrm{C}$ 下干燥胶乳样品10分钟。

从烘箱中取出您的样品，让其在室温下冷却，然后记录质量。

将样品放回烘箱再加热2分钟，冷却后记录质量。

重复步骤4，直到获得恒定的质量读数。

步骤4

测量胶乳颗粒的平均尺寸（使用SEM图像）

注意：请在实验时间结束后进行测量和样品统计，并将您的结果包含在实验报告中

从您的指导老师处获取胶乳样品的SEM图像（离开实验室前不要忘记拿SEM图像）。

使用比例尺确定不同颗粒（约20个）的尺寸。

计算平均粒径（ $\mathrm{d}_{\mathrm{av}}$ ）和标准差（STD），并将您的结果记录在数据表中。

与其他小组分享和讨论您的结果。

3.6 考核

3.6.1 预习作业

步骤1

简要定义乳液，并说明乳液聚合的主要组成部分是什么。

步骤2

引发剂在乳液聚合中的作用是什么？本实验将使用哪种类型的引发剂体系？

步骤3

苯乙烯单体的密度为 $0.909 \mathrm{~g} / \mathrm{mL}$ ；计算本实验中使用的 $560 \mu \mathrm{~L}$ 苯乙烯的质量。

步骤4

为了测定转化率百分比，为什么我们在记录质量前要等铝制称量盘冷却到室温？

步骤5

根据您在聚合物课程讲座中学到的知识，流体动力学半径 $R_h$ 和回转半径 $R_g$ 有什么区别？您将使用动态光散射技术测量哪一个？

步骤6

使用下面的SEM图像（图S5）确定聚苯乙烯胶乳颗粒的平均直径（ $\mathrm{d}_{\mathrm{av}}$ ，单位为nm）。

图S5. 聚苯乙烯胶乳的代表性EM图像。

3.6.2 数据表

姓名: $\_\_\_\_$ 日期: $\_\_\_\_$

PS胶乳的合成

苯乙烯体积: $\_\_\_\_$ 空20-mL小瓶（带塞子和磁力搅拌子）的质量: $\_\_\_\_$ 20-mL小瓶（带塞子、搅拌子和最终产物）的质量: $\_\_\_\_$ 聚苯乙烯胶乳（最终产物）的质量: $\_\_\_\_$

观察记录:

成核前。
成核时（记录时间）。
最终产物。

表征

粒径随时间增长情况（使用DLS）

时间 (分钟)
尺寸 (nm) 使用DLS

胶乳薄膜（样品# $\_\_\_\_$ ）

观察记录：

使用DLS测量所提供胶乳样品的粒径和Zeta电位

样品#	PVP浓度 $(\mathrm{mM})$	粒径 $\mathrm{D}_{\mathrm{h}}(\mathrm{nm})$	PDI	Zeta电位 $(\mathrm{mV})$

固含量 (%)

$\text { 转化率百分比 }=\frac{\text { 固体质量 } \times \text { 胶乳总质量 }}{\text { 样品质量 } \times \text { 苯乙烯质量 }} \times 100 \%$

样品#
苯乙烯体积	$560 \mu \mathrm{~L}$
苯乙烯质量 (g) (密度： $0.909 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}$ )
胶乳总质量 (g) (来自I的最终产物)
空铝制称量盘质量
$100 \mu \mathrm{l}$ 胶乳与铝盘的质量
$100 \mu \mathrm{l}$ 胶乳的质量
干燥后样品与铝盘的质量
固体质量
转化率百分比

使用EM图像测量胶乳颗粒的平均尺寸

颗粒尺寸（样品# $\_\_\_\_$ ） $\square$ 颗粒尺寸 $[\mathrm{nm}]=$ 直径 $[\mathrm{cm}] \times \frac{\text { 比例尺 }[\mathrm{nm}]}{\text { 比例尺 }[\mathrm{cm}]}$

#	颗粒直径 (cm)	比例尺 (nm)	比例尺 (cm)	颗粒尺寸 (nm)

				$\mathrm{d}_{\mathrm{av}}=\mathrm{nm}$

助教/指导老师签名: $\_\_\_\_$

好的，这是对您提供的文件中全部内容的完整、忠实且保留原格式的中文翻译。物理化学名词已加粗，图片引用保持原样。

3.6.3 实验报告与问题

撰写一份实验报告，包含以下主要部分，并讨论相应的问题：

引言

步骤1

定义乳液聚合，其历史发展和实际应用。

步骤2

乳液聚合是非均相自由基聚合的一个例子。描述乳液聚合的性质及其主要组成部分。

步骤3

为了制备胶乳，乳液聚合过程可以表示为由几个阶段组成，包括成核和颗粒生长。讨论每个聚合阶段的特点。使用示意图和/或图表来支持您的讨论。

实验部分

步骤1

简要描述您在实验中使用的实验装置、材料和程序。鼓励您在描述中包含照片、示意图和表格。（如实验中所讨论，使用一个表格来总结您实验中使用的所有材料，并包括它们的体积、浓度、摩尔数以及在制备的胶乳中的最终浓度）。

步骤2

根据您进行的实验，总结您对不同聚合阶段的观察。记录样品的引发起始时间，并比较您不同次实验的这个时间。您可以在报告中包含照片。

讨论

步骤1

颗粒生长与时间

绘制图表以描述粒径与反应时间之间的相关性（如实验中所讨论）
使用不同反应时间的DLS结果，生成一系列归一化的DLS谱图，以表示所制备胶乳随聚合时间的变化。
讨论您的发现。

步骤2

PVP的影响

绘制图表以描述胶乳粒径（直径）与PVP浓度之间的相关性，并讨论您的发现。为此，您需要使用实验室中其他学生小组的数据，他们使用其他几种不同量的PVP来制备他们的胶乳。

结论

在您的结论部分，写一个简短的总结，突出您的实验结果。

第2部分尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其性质表征：三年级本科生教学实验

Nimer Murshid ${ }^{\S}$ , Nicole Cathcart and Vladimir Kitaev* 加拿大安大略省滑铁卢市大学西路75号，N2L 3C5，威尔弗里德·劳雷尔大学化学与生物化学系  II. 教师注释和学生结果样本

教师注释 ..... S22 所需设备 ..... S22 所需试剂 ..... S23 实验准备说明 ..... S24 胶乳样品额外表征的选项 ..... S26 常见学生问题 ..... S27 预习作业答案 ..... S27 学生结果样本 ..... S28 实验室评估调查 ..... S30 问题 ..... S30 学生反馈 ..... S31

通讯作者   *电子邮箱: vkitaev@wlu.ca

[^1]

1 教师注释

1.1 所需设备

图S6显示了推荐的实验装置组件：

步骤1

20-mL闪烁玻璃瓶

步骤2

聚四氟乙烯涂层磁力搅拌子（或如图所示的十字形）

步骤3

19-mm硅氧烷橡胶隔膜

步骤4

带针头的一次性1-mL注射器（21-27 G）

步骤5

一次性10-mL注射器

步骤6

长不锈钢注射针（12 cm）

步骤7

一次性长颈玻璃巴斯德吸管（9英寸）

步骤8

干净的棉花或玻璃棉

步骤9

显微镜载玻片

步骤10

铝制称量舟

步骤11

带橡胶隔膜的250-mL圆底烧瓶

步骤12

T形阀

步骤13

末端带有针头的柔性管（PVC或硅氧烷），用于通入氮气

步骤14

鼓泡器

此外，还需要通用实验室设备，包括搅拌板、支架和夹具，以及氮气源。用于表征的仪器包括zetasizer（Malvern Nano ZS）和光学显微镜（Olympus BX-51）。后者用于胶乳****自组装薄膜的可选表征。

图S6. 实验装置组件的照片。

1.2 所需试剂

苯乙烯（99%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP， $\mathrm{M}_{\mathrm{w}}=40,000$ ）、4-乙烯基苯磺酸钠（St(-)，≥90%）、L-抗坏血酸（99+% ACS试剂）和过氧化氢（30-32 wt.% 水溶液，99.99% 纯度），由Sigma-Aldrich提供。苯乙烯在使用前通过中性氧化铝柱，所有其他试剂均直接使用。高纯度去离子水（>18.3 MΩ·cm）使用Millipore A10 Milli-Q制备，并在反应中使用前立即用氮气吹扫脱气一小时。

表S2. 试剂结构、名称和CAS号。

结构	名称	CAS号
`<smiles>`C=Cc1ccccc1 `</smiles>`	乙烯基苯（苯乙烯）	100-42-5
`<smiles>`C=Cc1ccc(S(=O)(=O)O[Na])cc1 `</smiles>`	4-乙烯基苯磺酸钠	27457-28-9
`<smiles>`CCCCN1CCCC1=O `</smiles>`	聚(1-乙烯基吡咯烷-2-酮)（PVP）	9003-39-8
`<smiles>`[1H]O[CH]`</smiles>`	过氧化氢	7722-84-1
`<smiles>`O=C1OC(C(O)CO)C(O)=C1O `</smiles>`	(R)-3,4-二羟基-5-((S)-1,2-二羟基乙基)呋喃-2(5H)-酮 (L-抗坏血酸)	50-81-7

PS胶乳是一种胶体水性体系（CAS 9003-53-6），其主要健康风险源于其干燥状态，可能引起呼吸道、皮肤和眼睛刺激。

1.3 实验准备说明

a. 反应氮气吹扫装置

图S6（右图）展示了实验装置。一个T形阀（图S6中的12）通过柔性橡胶管连接到氮气源（例如气瓶）。 $\mathrm{N}_{2}$ 按照图S6中黄色箭头所示方向流过反应瓶。“进”管和“出”管分别标记为13i和13e，末端装有针头以穿过隔膜。13e连接到鼓泡器（图S6中的14），以维持正压并防止氧气进入瓶中。如果可用的通风橱和/或氮气源数量有限，可以将几个反应瓶通过柔性管串联起来。在下面的学生结果部分，图S8展示了使用单一氮气源和一个鼓泡器连接三个样品的情况。

b. 苯乙烯的纯化和水的脱气

实验指导老师可以在实验开始前立即纯化苯乙烯；或者，学生可以将其作为实验程序的一部分来完成。每个胶乳样品需要约0.6 mL纯化过的苯乙烯。然而，至关重要的是学生要纯化足够量的苯乙烯，以便他们可以使用1-mL塑料注射器来输送苯乙烯。学生可以使用装有氧化铝并用棉花（或玻璃棉）封口的玻璃巴斯德吸管来纯化苯乙烯（图S7a）。对于学生人数较多的情况，指导老师可以使用色谱柱。

图S7. (a) 纯化苯乙烯和(b) 脱气水的照片。

建议实验中使用的水提前用氮气流脱气1小时（图S7b）。然后学生使用带长不锈钢针头的10-mL注射器（图S6中的5和6）取10 mL这种脱气水。

c. 试剂准备

建议在实验当天准备所有试剂。苯乙烯、苯乙烯磺酸盐和过氧化氢（储备液）需要储存在冰箱中。

d. 实验成功的学生技巧

步骤1

学生应练习使用1-mL注射器测量小体积的水（例如 $200 \mu \mathrm{~L}$ 和 $560 \mu \mathrm{~L}$ ），并通过称重（使用分析天平）检查其准确性。

步骤2

学生需要为每种试剂（例如PVP、苯乙烯）使用不同的1-mL注射器；因此，建议不同组的学生可以共用这些注射器。在这种情况下应使用适当的标签。

步骤3

PVP效应：三种实验测试方法 i) 为实验室中的每个学生小组分配不同的PVP用量。为了绘制胶乳尺寸对PVP浓度的依赖关系图，学生需要与其他小组分享他们的结果（或分享样品进行DLS测量）。这对我们8-12名学生（4-6个两人小组）的情况效果很好。 ii) 每个小组可以合成三个不同PVP浓度的样品（实验装置见下图S8）。这对于小型实验班效果最好。 iii) 所有小组可以制备相同PVP浓度的胶乳（使用 $200 \mu \mathrm{~L}$ 0.05 M PVP），但他们可以通过测量先前制备的不同PVP浓度的胶乳样品的尺寸来绘制胶乳尺寸对PVP浓度的依赖关系图。对于同一课程有多个实验班的情况，这可以作为一个选项。

步骤4

监测粒径：一旦发生成核（观察到明显的散射），学生即开始DLS测量，这将在加入抗坏血酸后20至40分钟内发生。指导老师可以帮助学生确定这个起始时间，或者可以为所有小组固定在40分钟后开始。为使单体液滴对DLS测量的干扰最小化，学生需要使用带长针头的注射器从反应混合物中部取样。

步骤5

为确定转化率，最终溶液的质量可以从使用的水和所有试剂的总量计算得出。

步骤6

成膜：学生可以使用先前制备的样品或他们的最终产品来制备胶乳薄膜。在我们的案例中，一些学生无法获得颜色清晰的胶乳薄膜，尤其是在使用最低PVP用量时。胶乳尺寸不均匀（例如由于搅拌不均匀）也可能带来额外的挑战，从而限制胶乳的自组装。

1.4 胶乳样品额外表征的选项

所制备的胶乳颗粒可以使用多种表征技术，包括： 1- 动态光散射，用于快速评估所制备颗粒的流体动力学直径，并监测不同聚合阶段的粒径发展。

2- Zeta电位测量，用于确定颗粒表面电荷和评估胶乳稳定性。

3- 电子显微镜法（EM）和原子力显微镜法（AFM），如果本科生可以使用：所制备的胶乳颗粒将是学生发展EM或AFM动手经验的绝佳模型对象。这可以通过一个额外的实验课时作为扩展实验来完成。 4- 量热测量：差示扫描量热法（DSC）的可用性对于测量所制备胶乳的玻璃化转变温度（ $\mathrm{T}_{\mathrm{g}}$ ）将非常有价值。

5- 凝胶渗透色谱法（GPC）是评估聚合物样品摩尔质量分布的有效方法之一，包括数均摩尔质量（ $\mathrm{M}_{\mathrm{n}}$ ）和重均摩尔质量（ $\mathrm{M}_{\mathrm{w}}$ ）。

1.5 常见学生问题

大多数学生的问题集中在如何确定成核阶段的开始，以便开始他们的DLS测量。助教/实验指导老师可以帮助确定这一点。一个合理的替代方法是将开始时间固定在加入抗坏血酸后20-40分钟。

1.6 预习作业答案

步骤1

简要定义乳液聚合。

在乳液聚合中，水形成连续液相，单体形成不连续液相。乳液聚合体系的主要组成部分是水、单体、引发剂和稳定剂。

步骤2

引发剂在乳液聚合中的作用是什么？本实验将使用哪种类型的引发剂体系？

引发剂产生活性中心，然后将其转移到单体上以引发聚合物链的生长。所述实验中使用的是氧化还原体系的自由基引发。该氧化还原引发体系由抗坏血酸和过氧化氢组成。

步骤3

苯乙烯单体的密度为 $0.909 \mathrm{~g} / \mathrm{mL}$ ；计算本实验中使用的 $560 \mu \mathrm{~L}$ 苯乙烯的质量。

质量 (g) = $0.909 \mathrm{~g} / \mathrm{mL} \times 0.560 \mathrm{~mL} = 0.509 \mathrm{~g}$

步骤4

为了测定转化率百分比，为什么我们在记录质量前要等铝制称量盘冷却到室温？

为了确保所有的水都已蒸发，并且质量读数稳定（没有进一步的水分损失）。

步骤5

根据您在聚合物课程讲座中学到的知识，流体动力学半径 $R_h$ 和回转半径 $R_g$ 有什么区别？您将使用动态光散射技术测量哪一个？

流体动力学半径（ $R_h$ ）是根据聚合物颗粒的扩散速率确定的等效硬球体的半径，而回转半径（ $R_g$ ）是从中心到聚合物分子每个元素的质量加权平均距离。动态光散射（DLS）测量的是流体动力学半径。

步骤6

使用下面的SEM图像（图S5）确定聚苯乙烯胶乳颗粒的平均直径（ $\mathrm{d}_{\mathrm{av}}$ ，单位为nm）。

平均直径为 $240 \pm 6 \mathrm{~nm}$ [答案在235 nm到245 nm之间，标准差在5到10 nm范围内均可得满分]

图S8. 聚合过程中不同时间间隔拍摄的反应装置和反应瓶的照片。这些样品的引发在加入抗坏血酸后约25分钟开始。最后一张图（右）是在实验开始约2小时后拍摄的。在此期间，学生们使用DLS实验监测粒径，并表征了由他们的指导老师/助教提供的先前制备的PS胶乳样品。使用这套装置，一个小组的学生可以进行三个平行实验，使用不同的PVP浓度合成PS胶乳。

图S9. 由不同学生小组制备和测量的两个不同PS胶乳样品（均使用1.62 mM PVP）的流体动力学直径随聚合时间的变化，使用DLS监测。

图S10. 不同PVP浓度的PS胶乳样品的代表性学生实验结果。(a) DLS谱图和(b) 流体动力学直径（ $D_h$ ）随PVP浓度的变化数据。(c) 由学生制备的不同PVP用量的PS胶乳样品的电子显微镜（EM）图像。所有比例尺均为500 nm。

图S11. 制备的粒径为 $245 \pm 4.5 \mathrm{~nm}$ 的PS胶乳样品的代表性原子力显微镜（AFM）图像。

好的，这是对您提供的文件中全部内容的完整、忠实且保留原格式的中文翻译。物理化学名词已加粗，图片引用保持原样。

2 实验室评估调查

2.1 问题

Q1. 胶乳实验的实验说明是否清晰？

非常同意
同意
中立
不同意
非常不同意

Q2. 您在进行实验前是否阅读了说明？

Q3. 实验报告的问题是否相关？

Q4. 您能成功地测量和分析数据吗？

Q5. 结果是否易于解读？

非常同意
同意
中立
不同意
非常不同意

Q6. 您能将您的结果与典型/预期结果进行比较吗？

Q7. 您最喜欢这个实验的哪个部分？

Q8. 您如何评价完成这个实验的总体体验？ 0 50 100

Q9. 建议（如有）

2.2 学生反馈

Q1. 胶乳实验的实验说明是否清晰？

回答人数: 4

图S12. 学生对实验室评估调查中问题Q1的回答。

Q2. 您在进行实验前是否阅读了说明？

回答人数: 4

图S13. 学生对实验室评估调查中问题Q2的回答。

Q3. 实验报告的问题是否相关？

回答人数: 4

图S14. 学生对实验室评估调查中问题Q3的回答。

Q4. 您能成功地测量和分析数据吗？

回答人数: 4

图S15. 学生对实验室评估调查中问题Q4的回答。

Q5. 结果是否易于解读？

回答人数: 4

图S16. 学生对实验室评估调查中问题Q5的回答。

Q6. 您能将您的结果与典型/预期结果进行比较吗？

回答人数: 4

图S17. 学生对实验室评估调查中问题Q6的回答。

Q7. 您最喜欢这个实验的哪个部分？

回答人数: 4
“测量数据并实时看到乳液聚合的发生。”
“为教授们在实验室进行的研究做出贡献”
“我喜欢制作胶乳并观察它的形成！”
“在显微镜下观察胶乳的图像”

Q8. 您如何评价完成这个实验的总体体验？

回答人数: 4

图S18. 学生对实验室评估调查中问题Q8的回答。

. 建议（如有）

回答人数: 1
“没有，非常感谢！”

尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其性质表征：三年级本科生教学实验

辅助信息

尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其<br>性质表征：三年级本科生教学实验

I. 学生讲义

1 背景/理论

步骤1

步骤2

步骤3

2 通用表征方法

3 实验部分

3.1 目的

3.2 概述

3.3 材料与方法

3.3.1 材料

3.3.2 化学品信息表

3.4 安全注意事项

3.5 实验步骤

3.5.1 PS胶乳的合成

3.5.2 表征

3.5.2.1 监测反应过程中胶乳粒径的变化

3.5.2.1 对先前制备的胶乳样品的实验

步骤1

步骤2

步骤3

步骤4

3.6 考核

3.6.1 预习作业

3.6.2 数据表

PS胶乳的合成

观察记录:

表征

固含量 (%)

使用EM图像测量胶乳颗粒的平均尺寸

3.6.3 实验报告与问题

引言

实验部分

讨论

结论

第2部分 尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其性质表征：三年级本科生教学实验

1 教师注释

1.1 所需设备

1.2 所需试剂

1.3 实验准备说明

1.4 胶乳样品额外表征的选项

1.5 常见学生问题

1.6 预习作业答案

2 实验室评估调查

2.1 问题

2.2 学生反馈

尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其`<br>`性质表征：三年级本科生教学实验

第2部分尺寸均一的聚苯乙烯胶乳的室温合成及其性质表征：三年级本科生教学实验